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深度分析 | 高级氧化芬顿法处理工业废水达标排放

发布日期:2018-05-17 作者:潍坊鑫洋化工有限公司 点击:


 工业污水如何达标排放一直都是各个企业关心的问题。2015年执行的新国标要求许多行业的排放要达到COD<80mg/L的标准,但单纯用生物处理难以达到,其出水溶解性COD 是在130-170mg/L左右。因此,深度处理是形势所迫,高级氧化技术的应用有其必然性。

首先对当下常用的几种深度处理工艺分析如下:

(1)曝气生物滤池BAF:投资和运行成本低;本质仍是生物对难降解有机物去除率低,25%以下。

(2)吸附法:处理效果好;吸附剂再生成本高。其中活性炭中有0.05%的炭可再生;K态吸附剂为3%废再生液。

(3)膜法:双膜法代表的“超滤+反渗透”,产水率低;“MBR+反渗透膜”,出水水质与常规生化法接近;“超滤膜+纳滤”,氨氮出水高。并且存在浓液处理问题,膜通量和膜污染的问题。

(4)高级氧化法:氧化有机物,最有前景!

1)Fenton法:基础研究最透彻、工程应用最成熟;优势明显,反应速率快,投资低,运行效果好;Fenton的应用瓶颈是产泥量大。

2)催化臭气氧化法:投资较大,但是绿色的工艺。

下面根据氧化剂不同的使用途径,介绍其在水处理中的不同作用。

【常用氧化剂】

1. 氧化剂在给水处理领域的应用:

(1)消毒:氧化细胞内酶;破坏DNA、RNA物质;透过细胞膜,使之发生通透性畸变。

(2)给水预处理:去除色、嗅、味。破坏发色基团中不饱和键(芳香基或共轭双键),氧化铁、锰等显色离子;氧化水中还原性物质。

(3)臭氧-生物活性炭处理:臭氧起破坏大分子和充氧作用,有机物的降解主要是生物活性炭。

2. 氧化剂在工业废水预处理中的应用:

(1)去除酚、氰、硫氰等易氧化的有机物;

(2)脱色:印染、染料废水用臭氧氧化法脱色;

(3)烯烃氧化:臭氧可破坏C=C双键转变为羰基。

(4)局限性:O3、H2O2等分子态氧化剂,直接氧化产物为小分子的羧酸、酮和醛类等,不能彻底矿化为CO2、H2O;

(5)O3预处理参数:停留10-20min;投加量20-50mg/L。

氧化虽然在水处理中有不可磨灭的作用,但并非“氧化”一定可以提高废水可生化性,还与有机物种类有关。如部分氧化,可生化性恶化:如,苯胺、磺胺类;部分氧化,可生化性改善:如,PVA(C2H4O)、腐植酸等。

如果要彻底氧化有机物,还是要深度处理,其目的与“消毒”、“预处理”是不同的。大量文献里对某一具体有机物的去除率,往往不是“矿化”率(COD去除率),而是“转化率”。生化能处理出水中大部分有机物,但O3、H2O2直接氧化困难,氧化程度低,COD去除率仅20%左右。而如果形成·OH的高级氧化,可大幅度提高其直接氧化的反应速率,甚至达7-9个数量级,这就是深度处理的关键,也预示着形成高级氧化机制的重要性。Fenton法是高级氧化技术之一,下面就对其做进一步分析介绍。

1. Fenton法:pH值4.0以下、最佳2.8-3.0,H2O2在Fe2+等催化下产生·OH,有极强的氧化能力;

特征:Fe2+同相催化,需中和,酸碱消耗量大,产生大量铁泥;

理论参数(摩尔比)Fe2+/H2O2=1:4,H2O2:COD=1-2,pH值2-4;

特点:反应速率快,有效反应时间20min,即可完成。

2. Fenton法工程运用:

FeSO4:H202=4-8,H202:COD=2。注:上式为质量比,其中COD指去除的COD量

3. 工业园区污水厂Fenton法药剂使用情况:

水处理成本(药剂和电耗):约1.65元/M3.水;投资:约1000元/(M3/d.水)。

4. Fenton法产泥量问题:

仅形成 FeOOH沉淀,产泥量应在0.60kg/M3左右,是城市污水厂产泥量的五倍。若用传统方法处理法,折合水成本:约1.65元/M3.水。

芬顿法产泥(简称铁泥)浓缩极为困难,气浮分离造成铁泥粘性大、含水率高。污泥热值低,焚烧困难;属工业废物,不能填埋。污泥的资源化利用,已经成为Fenton法应用的瓶颈。

经过实验分析:强氧化环境、从酸性回调,当pH大于3.7时,Fe3+形成FeOOH完全沉淀;此时溶解性COD<70mg/L,故有机质不足0.5%,理论上应是有价值的化工原料。

铁泥成份实际分析结果:铁28.5%(纯 Feooh应62.9%);锌0.114%;铜、铝、镉、铬、镍、锰、钴等0.071%;有机物未测出。热值1.83MJ/kg(统计表明,城市污泥11.85、指南称初沉污泥15-18MJ/kg)。

5. Fenton法铁泥的资源化利用途径:

(1)作为原料利用

1)脱水污泥:脱水过程投加了大量的石灰和硅藻土,主要成份应为:Fe、Ca、Si,通过煅烧,可生产水泥;

2)纯铁泥:主要成份近自然界纤铁矿,富铁矿,是炼铁的优质原料,方法也极为简单:造粒后成品;

3)FeOOH,是生产Fe2O3颜料重要原料,高温(400°C)下热解;

4)稍经改变Fenton法后中和过程,使之形成γ- FEOOH,煤气脱硫(H2S)的吸附剂,有较大的市场。

(2)水体中磷酸根的吸附剂

Feooh有很强的磷酸根吸附能力,但烧灼时:Feooh→Fe2O3,Fe3O4→Fe2O3,FeO,饱和吸附容量为:21.5mg/g。主要是表面络合,少量离子交换;吸附速率快;最佳吸附pH范围是4~10;且形成“铁磷”,稳定性强,可用于水体富营养化防治。

(3)催化O3铁基催化剂:

过渡金属化合物催化O3,ph中性条件下异相催化,形成·OH;铁羟基化物(著名:γ- FEOOH1),有较强的催化O3活性;FEOOH其它晶型.OH 是更有效催化剂。

优势明显,其材料同质Fe(X)/Fe(M);损耗产物Fe3+有益无害,有助混凝;价格低廉、来源广泛。该发明专利已授权:污水深度处理芬顿法污泥的资源化利用方法。它的COD去除效果与 Fenton相当;电耗与 Fenton法药耗费用相当;产泥量约为Fenton法的1/30。

6. 铁泥的资源化研究动向:

(1)Fenton铁泥的再生回用系统:将 Feooh电解,再次生成Fe2+,用于催化H2O2;原理上不太好电解,可能得不偿失。

(2)高效重金属吸附剂:稍改变Fenton法后中和过程,形成新型铁的复合化合物,多种阴离子结构;对各类重金属离子有极好吸附性能。

潍坊鑫洋化工有限公司专业从事于溴化聚苯乙烯_四溴苯酐_四溴苯酐二醇的研发,生产和销售。

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